Газофазный подход к изучению элементарных процессов гетерогенного фотокатализа

Получение водорода для водородной энергетики с помощью фотокаталитического расщепления воды с использованием солнечного излучения, очистка воды и воздуха от органических примесей, процессы «зеленой химии» – эти и другие уже действующие или перспективные практические приложения определяют большой интерес исследователей к проблемам фотокатализа. Важной для применения фотокатализа является возможность использования солнечного излучения. Наиболее эффективным из известных фотокатализаторов является двуокись титана, основным недостатком которого является слабое перекрывание спектра поглощения со спектром солнечного излучения. Для смещения спектра поглощения в видимую область используется модификация двуокиси титана путем нанесения красителей, или путем допирования различными примесями. Для целенаправленного формирования эффективных фотокаталитических систем необходимо знание механизма фотокаталитического процесса, в том числе механизма фотогенерации высокоактивных интермедиатов, определяющих процесс фотокатализа на двуокиси титана. Высокую активность и лучшее соответствие спектра поглощения спектру солнечного излучения демонстрируют фотокатализаторы на основе другого полупроводника триоксида вольфрама WO₃. Для целенаправленного улучшения характеристик фотокатализатора на основе WO₃ также необходимо знание механизма генерации реакционных интермедиатов, определяющих протекание фотокаталитических процессов на его поверхности с участием кислорода.

Известно, что важную роль в гетерогенном катализе играют поверхностные центры. Более того, есть перспективное направление в фотокатализе, в котором используются собственно изолированные центры на основе оксида титана с ненасыщенной координацией (single site catalysts). На большом количестве примеров показано, что это позволяет реализовать протекание с высокой эффективностью необычных фотокаталитических процессов, где массивные фотокатализаторы менее эффективны. Механизм действия таких центров неизвестен. Предлагаемый в данном проекте подход использования небольших кластеров (TiO₂)_n в качестве модели фотокаталитического центра позволяет исследовать механизм фотогенерации реакционноспособных интермедиатов на таких центрах. Что касается кластеров триоксида вольфрама то, как следует из литературных данных по квантовохимическому изучению их электронных свойств, то по структуре и природе электронных состояний уже небольшие кластеры (WO₃)_n (n=2-4) являются адекватной моделью для изучения фотокаталитических процессов, протекающих и в массивных образцах фотокатализатора.

Для изучения этих процессов в нашей работе реализуется новый подход, основанный на использовании комплексов небольших кластеров оксидов титана (TiO₂) и вольфрама (WO₃) с кислородом, в качестве модельных систем для изучения фотопроцессов, протекающих на поверхности фотокатализатора. Этот подход представляется чрезвычайно перспективным, поскольку возможность генерации таких комплексов в молекулярном пучке позволяет использовать для идентификации и исследования элементарных процессов гетерогенной фотохимии мощные методы исследования, такие как техника визуализации карт скоростей фотофрагментов, которые разработаны для изучения процессов в газовой фазе.

В результате мы предполагаем идентифицировать и исследовать первичные фотопроцессы, определяющие фотокаталитическую активность диоксида титана и триоксида вольфрама, установить структуру и энергетику комплексов кислорода с кластерами диоксида титана и триоксида вольфрама, и исследовать фотофизику и фотохимию этих комплексов, в том числе исследовать супрамолекулярные фотопроцессы, аналогичные обнаруженным нами в слабосвязанных комплексах кислорода. Также предполагается исследовать влияние включения в такие комплексы молекул воды.

В процессе наших исследований уже был обнаружен процесс образования синглетного кислорода на поверхности TiO₂, протекающий через образование из частиц супероксид аниона. Данный процесс открывает возможности время-разрешенного детектирования супероксид аниона по люминесценции синглетного кислорода, появляющегося в результате фотоотщепления электрона. Мы показали в своих работах, что синглетный кислород реагирует с двуокисью титана с образованием пероксида титана без активационного барьера. Мы полагаем, что аналогичные быстрые процессы протекают и на поверхности частиц фотокатализатора, и именно перекисные соединения, являющиеся результатом взаимодействия синглетного кислорода с поверхностью частиц TiO₂. В связи с важной ролью пероксидов титана и вольфрама большой интерес представляет их изучение. Но для этого нужно научиться их получать, что мы и планируем осуществить в будущих исследованиях.

Оценивая актуальность планируемых исследований, следует также отметить, что важность изучения механизма фотогенерации синглетного кислорода и реализации прямого метода измерения кинетики процессов с участием супероксид аниона не ограничиваются проблемами фотокатализа. Дело в том, что синглетный кислород является активным агентом во многих биологических системах, а также является ключевым агентом в фотодинамической терапии, широко используемой при лечении онкологии. Поэтому новое знание о механизмах генерации синглетного кислорода может быть полезным во многих приложениях. Это же относится и к супероксид аниону, который играет важную роль во многих биологических процессах. Реакции с участием этой частицы важны с точки зрения таких явлений, как токсичность кислорода, процессы образования и развития злокачественных опухолей, процессы старения. Супероксид анион играет очень важную роль в окислительном стрессе. Поэтому мы полагаем, что результаты наших исследований, направленных на изучение элементарных физико-химических процессов фотокатализа, будут иметь важное значение и в приложении к изучению указанных выше явлений.